煤气 化 渣 综合 利用 研究 进展
洁净 煤 技术 2020 ( 01 )

摘要 : 我 国 富 煤 、 贫 油 、 少 气 的 能源 结构 特点 ， 石油 、 天然气 对 外 依存度 高 的 实际 情况 以及 对 煤炭 高效 清洁 利用 的 重视 赋予 了 煤 化工 产业 发展 的 机遇 ， 作为 煤 化工 产业 龙头 的 煤气化 技术 在 中国 蓬勃 发展 。 随着 煤气化 技术 的 大 规模 推广 ， 煤气 化 渣 的 堆 存 量 及 产生量 越来越 大 ， 造成 了 严重 的 环境 污染 和 土地 资源 浪费 ， 对 煤 化工 企业 的 可持续 发展 造成 不利 影响 ， 煤气 化 渣 处理 迫在眉睫 。 笔者 介绍 了 煤气 化 渣 的 产生 及其 带来 的 环境 问题 ， 煤气 化 渣 的 基本 特点 ， 综述 了 国内外 煤气 化 渣 在 建工 建材 ( 骨料 、 胶 凝 材料 、 墙体 材料 、 免 烧砖 ) 、 土壤 水体 修复 ( 土壤 改良 、 水体 修复 ) 、 残 碳 利用 ( 残 碳 性质 、 残 碳 提质 、 循环 掺 烧 ) 、 高 值 化 利用 ( 催化剂 载体 、 橡 塑 填料 、 陶瓷 材料 、 硅 基 材料 ) 等 方面 的 研究 进展 ， 提出 了 煤气 化 渣 综合 利用 思路 。 煤气 化 渣 主要 由 SiO 2 、 Al 2 O 3 、 CaO 、 Fe 2 O 3 、 C 组成 ， 气化 细渣 残 碳 含量 较 气化 粗 渣 高 ， 煤气 化 渣 的 主要 矿 相 为 非 晶 态 铝 硅酸盐 ， 夹杂 着 石英 、 方 解 石 等 晶 相 ， 富含 硅 、 铝 、 碳 资源 的 化学 组成 特点 和 特殊 的 矿 相 构成 是 煤气 化 渣 回收 利用 的 基础 。 目前 煤气 化 渣 规模 化 处置 利用 主要 聚焦 在 建 工 建材 、 生态 治理 等 方面 ， 但 因 其 碳 含量 高 、 杂质 含量 高 等 特点 ， 导致 建工 建材 掺 量 低 、 品质 不 稳定 ， 生态 治理 二 次 污染 严重 等 问题 ， 经济 和 环境 效益 差 。 在 资源 化 利用 方面 ， 结合 煤气 化 渣 资源 特点 ， 目前 主要 在 碳 材料 开发 利用 、 陶瓷 材料 制备 、 铝 / 硅 基 产品 制备 等 方面 引起 广泛 关注 ， 虽然 经济 效益 相对 显著 ， 但 均 处于 实验室 研究 或 扩 试 试验 阶段 ， 主要 存在 成本 高 、 流程 复杂 、 杂质 难 调控 、 下游 市场 小 等 问题 ， 无法 实现 规模 化 利用 。 为了 提高 企业 经济 效益 ， 同时 解决 企业 环保 难题 ， 结合 煤气 化 渣 堆 存量 大 、 产生 量 大 、 处理 迫切 的 现状 以及 富含 铝 、 硅 、 碳 资源 的 特殊 属性 ， 建议 煤气 化 渣 的 综合 利用 思路 为 “ 规模 化 消纳 解决 企业 环保 问题 为主 + 高 值 化 利用 增加 企业 经济 效益 为辅 ” 。 开发 过程 简单 、 适应性 强 、 具有 一定 经济 效益 的 煤气 化 渣 综合 利用 技术 路线 ， 是 目前 煤气 化 渣 利用 的 有效 途径 和 迫切 需求 。 0
关键 词 : 煤气 化 渣 建工 建材 土壤 水体 修复 高 值 化 利用 规模化 消纳 0
基金 : 国家 自然 科学 基金 资助 项目 ( 51804293 , U1810205 ) 固废 资源化 利用 与 节能 建材 国家 重点 实验室 开放 基金 资助 项目 ( SWR-2019-005 ) 中石化 合作 企业 横向 资助 项目 ( 419035-3 ) ; 山西省 科技 重大 专项 资助 项目 ( 20181102017 , MC2016-05 ) 0
作者 简介 : 曲江山 ( 1996 — ) ， 男 ， 山东 青岛 人 ， 博士 研究生 ， 从事 煤气化 渣 资源化 利用 方面 的 工作 。 E-mail : jsqu@ipe.ac.cn 。 * 张建波 ， 助理 研究员 。 E-mail : zhangjianbo@ ipe .ac.cn ; * 李会泉 ， 研究员 ， 从事 资源 循环 利用 方面 研究 。 E-mail : hqli@ipe.ac.cn ; 0
收 稿 日期 : 2020-01-03 0

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0 引言
我 国 是 一 个 富 煤 、 贫 油 、 少 气 的 国家 ， 能源 结构 以 煤炭 为主 。 2018年 ， 我 国 原煤 产量 36.8亿 t ， 消费量 39亿 t ， 分别 占 一 次 能源 产量 和 消费量 的 69.6% 、 59% [ 1 ] 。 煤气化 是 煤炭 清洁 高效 利用 的 核心 技术 之一 ， 也 是 煤 基 化学品 合成 、 液体 燃料 合成 、 IGCC 发电 等 过程 工业 的 基础 ， 具有 国家 战略 意义 。 2018年 ， 我 国 原油 产量 1.89亿 t ， 进口量 4.62亿 t ， 对 外 依存度 高达 70% ; 天然气 产量 1 610亿 m 3 ， 进口量 1 254亿 m 3 ， 对 外 依存度 达 45.3% [ 2 ] 。 在 国内 能源 结构 与 实际 需求 的 作用 下 ， 煤 制 油 与 煤 制 天然气 前景 看好 ， 作为 煤 化工 龙头 的 煤气化 技术 在 中国 蓬勃 发展 [ 3 ] 。 0
煤气 化 是 指 煤 与 气化 剂 作用 进行 各 种 化学 反应 ， 将 煤炭 转化 为 合成 气 和 少量 残渣 的 过程 [ 4 ] 。 2018年 ， 现代 煤 化工 共 转化 煤炭 9 560万 t , 2019年 上半年 ， 转化 煤炭 约 5 570万 t 。 随着 煤气化 技术 的 大 规模 推广 ， 导致 气化 渣 的 大量 产生 ， 年 生产 气化 渣 超过 3 300万 t [ 5 ] 。 0
煤气 化 渣 是 煤 与 氧气 或 富 氧 空气 发生 不 完全 燃烧 生成 CO 与 H 2 的 过程 中 ， 煤 中 无机 矿物质 经过 不同 的 物理 化学 转变 伴随 着 煤 中 残留 的 碳 颗粒 形成 的 固态 残渣 ， 可 分为 粗 渣 和 细渣 两 类 。 粗 渣 产生 于 气化 炉 的 排 渣 口 ， 占 60 % ～ 80 % ; 细渣 主要 产生 于 合成 气 的 除尘 装置 ， 占 20 % ～ 40 % 。 目前 气化 渣 的 处理 方式 主要 为 堆 存 和 填 埋 ， 尚 未 大 规模 工业化 应用 ， 造成 了 严重 的 环境 污染 和 土地 资源 浪费 ， 对 煤 化工 企业 的 可持续 发展 造成 不利 影响 ， 气化 渣 的 处理 迫在眉睫 。 本 文 概述 了 煤气 化 技术 、 煤气 化 渣 的 产生 及 危害 、 煤气 化 渣 的 基本 特点 ， 综述 了 国内外 对 煤气 化 渣 综合 利用 的 研究 进展 ， 提出 了 煤气 化 渣 综合 利用 思路 ， 指出 规模 化 消 纳 为主 、 高 值 化 利用 为辅 是 气化 渣 利用 的 重要 发展 方向 ， 为 相关 领域 科研 工作者 提供 参考 。 0
1 煤气 化 渣 的 基本 特点
杨帅 等 [ 6 ] 分析 了 宁 煤 集团 德士古 、 四 喷嘴 对 置 式 、 GSP 三 种 煤气 化 炉 细渣 的 化学 组成 ， 主要 由 SiO 2 、 Al 2 O 3 、 CaO 、 Fe 2 O 3 、 MgO 、 C 组成 ， 其中 显著 不同 的 是 SiO 2 含量 和 烧 失 量 ， 其 烧 失 量 分别 为 31 . 28 % 、 20 . 61 % 和 21 . 44 % 。 赵永彬 等 [ 7 ] 分析 了 宁 煤 集团 德士古 、 四 喷嘴 对 置 式 、 GSP 三 种 煤气 化 炉 粗 渣 的 化学 组成 及 矿 相 构成 ， 化学 组成 主要 包括 SiO 2 、 Al 2 O 3 、 CaO 、 Fe 2 O 3 、 C ， 不同 气化 技术 得到 的 粗 渣 烧 失 量 差异 较 大 ， 其 烧 失 量 分别 为 39.27% 、 13.40% 和 4.34% ， 矿 相 主要 以 非 晶 态 玻璃 体 为主 ， 其 晶 相 组成 为 石英 、 莫来石 、 方铁矿 和 方解石 等 。 帅航 等 [ 8 ] 研究 了 航天 炉 、 渭河 德士古 、 咸阳 德士古 、 神木德士 古 、 多 喷嘴 对 置 式 气化 炉 粗 渣 的 化学 组成 及 矿 相 构成 ， 各 种 炉渣 的 主要 化学 成分 为 SiO 2 、 Al 2 O 3 、 CaO 、 Fe 2 O 3 和 残余 碳 ， 还 含有 少量 的 Na 2 O 、 MgO 、 P 2 O 5 、 K 2 O 、 Ti O 2 和 S 等 ， 其中 航天 炉渣 残 碳 量 最高 ， 达 27.99% ， 多 喷嘴 对 置 式 炉渣 残 碳 量 最少 ， 为 15.32 % , 5 种 气化 炉渣 的 矿 相 均 以 非 晶 相 铝 硅酸盐 和 无 定形 碳 为主 ， 其 晶 相 为 石英 ， 其次 还 有 方 解 石 。 高旭霞 等 [ 9 ] 分析 了 德士古 、 多 喷嘴 对 置 式 、 壳牌炉 等 气流 床 煤气 化 粗 渣 和 细渣 的 矿物 组成 、 可燃 物 含量 。 结果 表明 ， 气化 渣 主要 由 大量 的 非 晶 态 物质 以及 少量 的 结晶 矿物质 组成 ， 细渣 在 气化 炉内 的 停留 时间 较 粗 渣 短 ， 故 细渣 的 可燃 物 含量 较 粗 渣 高 。 表 1 为 从 陕北 煤 化工 基地 、 宁东 能源 化工 基地 以及 鄂尔多斯 煤 化工 基地 选取 的 代表性 气流 床 气化 渣 的 化学 组成 ， 图 1 为 从 陕北 煤 化工 基地 选取 的 典型 煤气 化 渣 的 矿 相 构成 。 尽管 不同 的 煤气 化 工艺 、 煤 种 及 原煤 产地 所 产生 的 气化 渣 成分 有所 不同 ， 但 煤气 化 渣 主要 由 Si O 2 、 Al 2 O 3 、 CaO 、 Fe 2 O 3 、 C 组成 ， 细渣 残 碳 含量 较 粗 渣 高 ， 煤气 化 渣 主要 矿 相 为 非 晶 态 铝 硅酸盐 ， 夹杂 着 石英 、 方解 石 等 晶 相 ， 富含 硅 、 铝 、 碳 资源 的 化学 组成 特点 和 特殊 的 矿 相 构成 是 煤气 化 渣 回收 利用 的 基础 。 0
表 1 气化 渣 化学 组成
Table 1 Chemical composition of gasification slag
% 0
图 1 陕西 煤气 化 渣 XRD 谱 图
Fig.1 XRD spectrum of Shaanxi coal gasification slag
2 煤气 化 渣 的 综合 利用
目前 ， 国内外 针对 气 化 渣 应用 的 研究 主要 集中 于 以下 几 个 方面 : ( 1 ) 建工 建材 制备 : 骨料 、 胶 凝 材料 、 墙体 材料 、 免 烧砖 等 ; ( 2 ) 土壤 、 水体 修复 : 土壤 改良 、 水体 修复 等 ; ( 3 ) 残 碳 利用 : 残 碳 性质 、 残 碳 提 质 、 循环 掺 烧 等 ; ( 4 ) 高 附加值 材料 制备 : 催化剂 载体 、 橡 塑 填料 、 陶瓷 材料 、 硅 基 材料 等 。 煤气 化 渣 综合 利用 现状 如 图 2 所 示 。 0
2.1 煤气 化 渣 用于 建工 建材
煤气 化 渣 在 建工 建材 方面 的 应用 主要 包括 制备 陶 粒 、 水泥 、 混凝土 、 墙体 材料 以及 砖 材 等 ， 是 煤气 化 渣 规模 化 消 纳 的 重要 途径 。 0
图 2 煤气 化 渣 综合 利用
Fig . 2 Comprehensive utilization of coal gasification slag
2 . 1 . 1 煤气 化 渣 作 骨 料
陶 粒 具有 耐火 性 、 强度 高 、 抗震 性 好 、 保温 隔热 等 优良 性能 ， 在 建筑 工程 、 耐火 材料 、 轻 骨料 领域 应用 广泛 。 目前 陶粒 的 制备 途径 主要 是 页岩 和 黏土 制 陶粒 ， 该 方式 会 造成 严重 的 环境 破坏 。 Zhao 等 [ 10 ] 使用 煤气 化 粗 渣 制备 了 非 烧结 陶 粒 ， 最佳 原料 配比 为 : 气化 粗 渣 73% ， 水泥 15% ， 石英 砂 12% ， 制 得 的 陶 粒 抗压 强度 为 6.76 MPa ， 吸水 率 为 20.12% 。 由于 煤气 化 渣 颗粒 具有 一定 的 级配 ， 可 作为 混凝土 生产 过程 中 的 骨料 和 掺合 料 。 刘开平 等 [ 11 ] 发现 在 混凝土 中 掺 入 研磨 后 的 气化 粗 渣 ， 其 抗压 强度 远 高于 基准 混凝土 ， 且 随着 龄 期 延长 后期 强度 持续 上升 ， 提出 可以 在 混凝土 中 使用 研磨 后 的 气化 粗 渣 部分 替代 天然 砂 作为 细 集 料 。 0
2.1.2 煤气 化 渣 制备 胶 凝 材料
煤气 化 渣 的 化学 成分 主要 为 Si O 2 、 Al 2 O 3 、 Fe 2 O 3 、 CaO 等 ， 与 硅酸盐 水泥 成分 相近 ， 且 具有 一定 的 火山灰 活性 ， 是 优良 的 水泥 原料 。 Li 等 [ 12 ] 研究 了 气化 渣 与 水泥 或 石灰 的 水化 产物 的 特性 。 结果 表明 ， 细渣 残 碳 含量 高 ， 阻碍 气化 渣 与 水泥 或 石灰 之间 的 胶 凝 反应 ; 粗 渣 中 丰富 的 活性 矿物 相 有利于 胶 凝 反应 ， 提高 砂浆 强度 。 袁蝴蝶 等 [ 13 ] 利用 Texaco 炉 气化 渣 制备 硅酸盐 水泥 。 黏土 添加量 为 5% 、 烧成 温度 为 1 450℃ 时 ， 烧制 的 水泥 28 d 抗 折 强度 、 抗压 强度 分别 为 8.0 、 50.9 MPa ， 推断 其 标号 为 42.5 水泥 。 杭美艳 等 [ 14 ] 研究 了 煤气 化 渣 微 粉 胶 凝体 系 水化 机理 ， 发现 掺 加 30 % 煤气 化 粗 渣 微 粉 的 水泥 ， 3 d 水化 产物 生成 大量 结晶 度 较 低 的 纤维 状 水化 硅酸钙 凝 胶 ， 28 d 水化 产物 由 结晶 度 较 低 的 纤维 状 水化 硅酸 钙 凝 胶 转化 为 结晶 度 较 高 的 类似 于 硬 硅 钙 石 的 针 状 晶体 ， 胶 砂 强度 增强 。 王军龙 等 [ 15 ] 研究 了 煤矸石 和 气化 渣 在 水泥 生料 配料 中 的 应用 ， 发现 在 生料 配料 中 掺 加 煤矸石 和 气化 渣 均能 起到 降低 熟料 热 耗 、 提高 余热 发电量 、 改善 熟料 质量 的 效果 。 地质 聚合物 是 一 种 兼具 有机物 、 水泥 、 陶瓷 特点 的 新型 胶 凝 材料 ， 近年 来 在 国际 上 受到 广泛 关注 。 其 具有 强度 高 、 耐 腐蚀 、 耐 高温 、 硬化 快 等 优点 ， 有望 在 未来 替代 水泥 。 Lee 等 [ 16 ] 利用 整体 煤气 化 联合 循环 发电 排放 的 气化 渣 ， 制备 出 具有 纳米 结构 的 地质 聚合物 。 在 液 固 比 0.26 ～ 0.28 的 条件 下 ， 用 含 50% ～ 70% 水 玻璃 的 NaOH 作为 碱 激发 剂 制备 的 地质 聚合物 抗压 强度 为 75 ～ 80 MPa ， 符合 韩国 高 强度 混凝土 的 设计 标准 ( 40 MPa ) 。 Chen 等 [ 17 ] 以 壳牌炉 气化 渣 和 钢 渣 为 原料 合成 了 一 种 新型 地质 聚合物 复合 材料 。 最佳 原料 配比 为 : 67 % 气化 渣 ， 30 % 钢 渣 ， 3 % 偏 高 岭 土 ， 在 液 固 比 为 0.33 的 条件 下 ， 用 8 mol / L 的 NaOH 和 Na 2 Si O 3 混合 溶液 活化 ， 得到 的 地质 聚合物 复合 材料 的 3 、 7 和 28 d 无 侧 限 抗压 强度 值 分别 为 11.2 、 37.4 和 65.6 MPa 。 0
2.1.3 煤气 化 渣 制备 墙体 材料
利用 气化 渣 中 的 残 碳 作为 造 孔 剂 和 内部 燃料 ， 可 降低 烧结 制品 的 密度 和 导热 率 ， 从而 制备 保温 隔热 、 低 密度 的 墙体 材料 。 Aineto 等 [ 18 ] 研究 了 煤气 化 渣 作为 黏土 添加剂 在 建筑 陶瓷 中 的 应用 。 结果 表明 ， 将 IGCC 气化 渣 添加 到 中等 塑性 的 黏土 中 ， 压制 成 试样 ， 在 900℃ 下 焙 烧 ， 能够 改善 烧结 体 的 吸收 、 饱和 以及 力学 性能 ， 且 对 收缩 、 变色 或 风化 无 负面 影响 。 冯银平 等 [ 19 ] 以 气化 渣 为 原料 ， 采用 挤出 成型 法 ， 制备 轻 质 隔热 墙体 材料 。 在 1 000℃ 烧成 时 ， 添加 20% 黏土 可 制备 出 体积 密度 为 1.00 g / cm 3 、 导热 系数 为 0.19 W / ( m · K ) 和 耐压 强度 为 5.3 MPa 的 轻 质 烧结 自 保温 墙体 材料 ; 添加 30% 黏土 可 制备 出 体积 密度 为 1.20 g / cm 3 、 导热 系数 为 0.23 W / ( m · K ) 和 耐压 强度 达到 20.1 MPa 的 烧结 自 保温 可 承重 墙体 材料 ; 添加 40% 黏土 可 制备 出 体积 密度 为 1.18 g / cm 3 、 导热 系数 为 0.26 W / ( m · K ) 和 耐压 强度 达到 16.6 MPa 的 烧结 自 保温 可 承重 墙体 材料 。 李国友 等 [ 20 ] 利用 高 含 碳 量 的 气化 渣 取代 湿 排 粉煤灰 和 水泥 制备 轻 质 隔墙板 。 最佳 原料 配比 为 : 水泥 22.86% , 0～3 mm 气化 渣 5.71% ， 气化 炉渣 粉 14.29% ， 低 品质 矿渣 57.14% ， 所 制备 的 产品 性能 满足 国家 标准 要求 。 云 正 等 [ 21 ] 在 铁 尾 矿中 添加 20% 的 气化 渣 ， 950℃ 烧结 时 ， 可 制备 出 密度 低于 1.45 g / cm 3 、 导热 系数 低于 0.23 W / ( m · K ) 、 抗压 强度 高于 30 MPa 的 墙体 材料 。 0
2.1.4 煤气 化 渣 制备 免 烧 砖
近年 来 ， 随着 环保 压力 的 增大 ， 传统 的 烧砖 企业 生存 困难 ， 部分 黏土 烧砖 企业 关停 ， 砖 价 上涨 。 免 烧砖 的 制备 过程 节能 环保 ， 具有 良好 的 发展 前景 。 章丽萍 等 [ 22 ] 以 气化 渣 和 锅炉 渣 为主 材料 ， 以 生 石灰 、 水泥 、 除尘灰 为 辅料 ， 以 石膏 为 激发 剂 制备 免 烧砖 。 最佳 原料 配比 为 : 气化 渣 35.6% ， 锅炉 渣 32.4% ， 除尘灰 14% ， 石灰 8% ， 石膏 4% ， 水泥 6% ， 在 100℃ 蒸 养 18 h 可 制备 出 符合 JC / T 422 — 2007 《 非 烧结 砖 垃圾 尾矿砖 》 和 GB 11945 — 1999 《 蒸 压 灰 砂砖 》 要求 的 免 烧 砖 。 0
2. 2 煤气 化 渣 用于 土壤 水体 修复
将 煤气 化 渣 应用 于 土壤 水体 修复 是 气化 渣 资源 化 利用 的 重要 途径 之一 ， 符合 以 废 治 废 的 环保 理念 ， 目前 许多 学者 尝试 将 气化 渣 用作 土壤 改良 剂 、 污泥 调理剂 、 水处理 吸附 剂 等 。 0
2.2.1 煤气 化 渣 用于 土壤 改良
Zhu 等 [ 23 ] 研究 了 煤气 化 细渣 在 碱 沙地 土壤 改良 中 的 应用 ， 发现 在 土壤 中 添加 20 % 的 煤气 化 细渣 能 有效 改善 碱 沙地 土壤 的 容重 、 pH 值 、 阳 离子 交换 能力 、 保 水 能力 等 理化 性质 。 Zhu 等 [ 24 ] 利用 化学 和 植物 吸收 试验 对 煤气 化 细渣 用作 硅 肥 的 潜力 进行 了 研究 。 在 相同 的 工艺 条件 下 ， 煤气 化 细渣 的 可 盐酸 浸 出 硅 含量 高于 其他 硅 源 样品 ; 水稻 生长 试验 茎 的 强度 指数 和 总 硅 含量 表明 ， 5 % 的 煤气 化 细渣 对 水稻 的 生长 有 明显 的 促进 作用 。 0
2.2.2 煤气 化 渣 用于 水体 修复
煤气 化 渣 富含 铝 、 硅 、 碳 资源 ， 是 制备 硅 吸附 材料 、 碳 吸附 材料 、 碳 硅 复合 材料 以及 聚合 氯化铝 等 水处理 剂 的 优良 原料 。 Liu 等 [ 25 ] 以 煤气 化 细渣 为 硅 源 ， 利用 酸 浸 技术 ， 制备 出 比 表面积 364 m 2 / g 、 孔 容积 0.339 cm 3 / g 的 介 孔 玻璃 微 球 ， 其 对 亚甲基蓝 的 最 大 吸附 量 为 140.57 mg/g 。 胡文豪 等 [ 26 ] 以 煤气 化 渣 酸 浸 液 为 原料 制备 出 氧化铝 含量 为 10% ～ 11% ， 盐 基 度 为 44% ～ 50% 的 聚合 氯化铝 净水剂 。 杨会朵 [ 27 ] 以 煤气 化 渣 为 铝 源 ， Mg ( NO 3 ) 2 ·6H 2 O 为 镁 源 合成 镁 铝 水 滑石 ， 其 对 Cr ( VI ) 的 最 大 吸附 量 为 95.38 mg / g 。 姚阳阳 [ 28 ] 利用 水蒸气 对 气化 粗 渣 中 的 炭 进行 活化 ， 通过 水热 晶化 反应 制备 出 活性炭 / 沸石 复合 吸附 材料 ， 其 对 水溶液 中 亚甲基蓝 和 重金属 Cr 3 + 的 去除 率 可达 90% 和 85% 。 鲍超 等 [ 29 ] 发现 研磨 和 氢 氟 酸 改 性 后 的 煤气 化 渣 对 Pb 2 + 、 Cu 2 + 、 Cd 2 + 的 最 大 吸附 量 分别 为 112 . 07 、 40 . 18 、 31 . 21 mg / g 。 胡俊阳 等 [ 30 ] 以 2 号 油 为 起泡 剂 ， 煤油 为 捕收 剂 对 气化 渣 进行 浮 选 ， 浮 选 精炭 作为 吸附 剂 用于 甲 基 橙 废水 处理 ， 所 需 的 精炭 添加量 为 商品 活性炭 的 1.28 倍 。 顾彧彦 等 [ 31 ] 以 煤气 化 细渣 为 原料 制备 碳 硅 复合 材料 ， 并 利用 过硫酸铵 进行 表面 改 性 。 改 性 后 的 碳 硅 复合 材料 比 表面积 为 474 m 2 / g ， 在 pH = 5 时 ， 对 Pb 2 + 的 平衡 吸附 量 为 124 mg / g , Pb 2 + 去除 率 可达 98.2% 。 刘冬雪 等 [ 32 ] 采用 浮 选 法 分 选出 煤气 化 渣 中 的 炭 ， 并 以 此 精炭 为 前驱 体 、 KOH 为 活化 剂 制备 活性炭 。 当 碱 炭 质量 比 为 2.0 、 活化 温度 为 800℃ 、 活化 时间 为 1.5 h 时 ， 制备 出 的 活性炭 比 表面积 为 1 226.8 m 2 / g ， 孔 容 为 0.694 cm 3 / g ， 碘 吸附 值 和 亚甲蓝 吸附 值 分别 为 1 292 和 278 mg/g 。 徐怡婷 等 [ 33 ] 以 煤气 化 渣 为 原料 制备 出 高 比 表面积 的 活性炭 ， 并 采用 浸渍 法 负载 Fe 3 + ， 用于 非 均 相 Fenton 体系 降解 染料 废水 中 甲 基 橙 ， 在 最佳 条件 下 甲 基 橙 降解 率 可达 97% 。 凌琪 等 [ 34 ] 采用 研磨 和 氢氟酸 改 性 后 的 煤气 化 渣 对 污泥 进行 调理 ， 在 改 性 煤气 化 渣 添加量 为 污泥 干 重 的 20% 时 ， 污泥 脱水 性能 最佳 。 凌琪 等 [ 35 ] 采用 超声波 协同 改 性 煤气 化 渣 调理 污泥 ， 在 超声波 功率 60 W ， 作用 时间 30 s ， 改 性 煤气 化 渣 添加量 30% 时 效果 最佳 。 凌琪 等 [ 36 ] 发现 添加 气化 渣 可以 使 动态 膜 生物 反应器 对 印染 废水 中 COD 、 NH 3 - N 、 TN 、 TP 、 色度 的 平均 去除 率 分别 提高 6.12% 、 9.21% 、 8.14% 、 2.89% 、 6.00% 。 凌琪 等 [ 37 ] 发现 添加 气化 渣 可以 将 动态 膜 生物 反应器 对 造纸 废水 中 COD 、 色度 、 NH 3 - N 的 平均 去除 率 分别 提高 到 96.74% 、 94.30% 、 90.86% 。 0
2 . 3 煤气 化 渣 残 碳 利用
煤气 化 渣 残 碳 含量 高 、 发热量 低 、 水分 高 ， 导致 其 直接 掺 烧 比例 较 低 ， 掺 烧 需 增加 辅助 设备 ， 从而 增加 运行 成本 。 针对 煤气 化 渣 的 这些 特点 ， 许多 学者 对 残 碳 性质 、 残 碳 提 质 以及 循环 掺 烧 等 方面 进行 了 研究 。 0
2 . 3 . 1 煤气 化 渣 残 碳 性质
明确 煤气 化 渣 中 残 碳 的 性质 对 残 碳 资源 的 利用 具有 重要 的 意义 。 Liu 等 [ 38 ] 研究 了 褐 煤 焦炭 颗粒 在 灰 熔融 温度 的 气化 特征 ， 提出 气化 渣 表面 覆盖 的 变形 灰 或 熔 渣 阻碍 了 CO 2 向 焦炭 颗粒 中 扩散 ， 从而 导致 气化 渣 中 存在 残 碳 。 Wu 等 [ 39 ] 研究 了 气流 床 煤气 化 渣 中 残 碳 的 结构 特征 和 气化 活性 。 结果 表明 ， 与 细渣 中 的 残 碳 相比 ， 粗 渣 中 的 残 碳 具有 较 低 的 孔 表面积 和 孔 容积 、 更 无序 的 碳 晶体 结构 、 更 多 的 活性 位 点 、 更 高 的 气化 活性 。 许慎启 [ 40 ] 研究 了 气化 渣 中 残 碳 的 反应 活性 。 结果 表明 ， 粗 渣 含有 的 催化 作用 的 金属 元素 较 细渣 丰富 ， 且 残 碳 的 石墨 化 程度 较 细渣 低 ， 使得 粗 渣 残 碳气 化 反应 活性 高于 细 渣 。 0
2 . 3.2 煤气 化 渣 残 碳 提质
煤气 化 渣 资源 化 利用 主要 利用 其中 的 残 碳 和 无机 矿物质 ， 但 二者 的 利用 相互 制约 ， 气化 渣 的 碳 灰 分离 是 实现 其 规模 化 消 纳 与 高 附加值 利用 的 重要 保障 。 葛晓东 [ 41 ] 发现 气化 细渣 表面 具有 一定 的 疏 水性 ， 采用 浮 选 机 或 浮 选 柱 分 选 ， 均可 将 气化 细渣 的 灰 分 由 50.71% 降至 25.00% 以下 ， 干燥 基 发热量 由 16.59 MJ / kg 提高 至 26.36 MJ / kg 以上 。 张晓峰 等 [ 42 ] 提出 采用 分级 浮 选 技术 对 煤气 化 细渣 进行 浮 选 脱 碳 ， 对于 40μm 以下 的 颗粒 采用 旋 流 - 微 泡 浮 选 柱 ， 对于 40μm 以上 的 颗粒 采用 机械 搅拌 式 浮 选 机 进行 浮 选 。 吴阳 [ 43 ] 发现 反 浮 选 对 气化 渣 中 残 碳 分 选 效果 优于 正 浮 选 ， 在 p H = 8 . 3 时 浮 选 精 矿产 率 17.08 % ， 灰 分 83.62 % ， 浮 选 尾 矿产 率 82.92 % ， 灰 分 55.27% ， 反 浮 选 效率 为 15.69 % 。 胡俊阳 [ 44 ] 以 煤油 为 捕 收 剂 、 2 号 油 为 起泡 剂 对 煤气 化 渣 进行 浮 选 ， 浮 选 精炭 采用 KOH 活化 法 和 CO 2 活化 法 制备 活性炭 ， 浮 选 尾矿 作 水泥 混合 材 。 景娟 等 [ 45 ] 通过 物理 解离 和 筛 分 的 方法 分离 航天 炉 气化 粗 渣 中 的 碳 ， 发现 粗 渣 中 的 碳 富 集 在 小 粒径 物料 中 ， 提出 此 部分 渣 可 用于 制备 泡沫 玻璃 。 0
2.3.3 煤气 化 渣 循环 掺 烧
煤气 化 渣 烧 失 量 过 高 是 其 难以 利用 的 原因 之一 ， 对 高 含碳 量 气化 渣 进行 循环 掺 烧 ， 不仅 利用 了 其中 的 碳 资源 ， 而且 使 高 碳 渣 转变 成 低 碳 渣 ， 有利于 气化 渣 的 建材 化 利用 。 董永波 [ 46 ] 提出 气化 细渣 碳 回收 资源 化 、 气化 细渣 掺 烧 循环 流 化 床 锅炉 以及 蒸汽 干燥 用作 燃料 3 种 气化 细渣 碳 资源 利用 方法 。 晁岳建 等 [ 47 ] 研究 了 气化 渣 的 理化 特性 及 入 炉 燃烧 的 可行性 ， 提出 控制 含水量 为 30% ±2% 时 ， 气化 渣 与 煤 泥 以 质量 比 1∶1 混合 成 浆 后 泵 送 至 循环 流 化 床 锅炉 进行 掺 烧 ， 气化 渣 、 煤 泥 与 原煤 掺 烧 的 综合 发热量 满足 锅炉 设计 的 燃料 要求 ， 可 实现 气化 渣 中 碳 资源 的 利用 。 0
2.4 煤气 化 渣 高 值 化 利用
煤气 化 渣 高 值 化 利用 主要 包括 制备 催化剂 载体 、 橡 塑 填料 、 SiAlON 材料 、 多 孔 陶瓷 、 硅 基 材料 等 。 现 阶段 利用 煤气 化 渣 能够 制备 出 高 附加值 的 产品 ， 但是 由于 技术 不 成熟 ， 无法 实现 规模 化 利用 。 0
2 . 4 . 1 煤气 化 渣 作 催化剂 载体
Teoh 等 [ 48 ] 以 气化 渣 为 载体 ， 合成 了 高 机械 强度 的 萘 水蒸气 重整 镍 基 催化剂 ， Ni 的 活性 约 为 商业 催化剂 的 3.2 倍 。 Han 等 [ 49 ] 研究 了 煤气 化 渣 负载 钒 催化剂 对 NO 的 选择性 催化 还原 活性 。 结果 表明 ， 浸渍 1% 钒 的 煤气 化 渣 基 催化剂 具有 最佳 的 脱硝 活性 ， 随着 温度 的 升高 ( 200 ～ 250℃ ) ， NO 转化率 可 从 60% 提高 到 100% 。 Wu 等 [ 50 ] 发现 由于 Fe - Ca 氧化物 和 Fe 氧化物 等 催化 组分 的 存在 ， 使 气流 床 煤气 化 渣 中 的 无机 成分 对 碳气 化 产生 明显 的 催化 作用 ， 且 气化 粗 渣 的 催化 活性 优于 气化 细渣 。 0
2 . 4.2 煤气 化 渣 作 橡塑 填料
Ai 等 [ 51 ] 研究 了 煤气 化 细渣 玻璃 珠 填充 聚丙烯 复合 材料 的 力学 和 非 等温 结晶 性能 。 结果 表明 ， 煤气 化 细渣 玻璃 珠 能够 提高 聚丙烯 材料 的 热 稳定性 ， 但 使 其 结晶 能力 下降 ; 同时 发现 煤气 化 细渣 玻璃 珠 经 KH 570 改 性 或 HCl 活化 后 制 得 的 复合 材料 的 抗拉 强度 、 热 稳定性 和 结晶 能力 均 有 明显 提高 。 Ai 等 [ 52 ] 发现 煤气 化 细渣 填充 低 密度 聚乙烯 的 抗拉 强度 随 煤气 化 细渣 尺寸 的 减小 而 增加 ， 且 由于 未 燃 碳 的 存在 ， 表现 出 良好 的 抗拉 性能 。 0
2.4.3 煤气 化 渣 制备 陶瓷 材料
SiAlON 材料 是 Si 3 N 4 中 元素 经 置换 而 形成 的 一 大 类 固 溶 体 的 总称 ， 具有 高温 强度 高 、 化学 稳定性 高 、 耐磨性 强 、 热 稳定性 好 等 优点 ， 广泛 应用 于 钢铁 冶金 、 陶瓷 、 航空 航天 等 领域 。 部分 学者 利用 煤气 化 渣 合成 了 Si Al ON 材料 ， 为 气化 渣 在 陶瓷 领域 的 高效 利用 开辟 了 途径 。 Tang 等 [ 53 ] 对 气 化 渣 碳 热 还原 氮化 后 ， 通过 两 步 纯化 工艺 获得 了 高浓度 Ca - α - Si Al ON 粉末 ， 转化率 高达 45% 。 汤云 等 [ 54 ] 以 3 种 气化 炉 型 的 5 种 气化 渣 为 研究 对象 ， 分别 在 1 350 ～ 1 500℃ 进行 碳 热 还原 氮化 ， 均可 合成 出 Ca - α - SiA - l ON 粉 体 。 汤云 [ 55 ] 以 Texaco 炉 煤气 化 渣 为 原料 在 1 500℃ 碳 热 还原 氮 化 合成 Ca - α - Sialon — SiC 复 相 粉 体 ， 并 以 此 为 原料 热 压制备 出 Ca - α - Sialon — Si C 复 相 陶瓷 。 结果 表明 ， 随着 热压 温度 的 升高 ， Ca - α - Sialon — SiC 复 相 陶瓷 致密 化 程度 增加 ， 硬度 和 断裂 韧性 均 有 提高 。 尹洪峰 等 [ 56 ] 将 一定 比例 的 气化 渣 细 粉 与 碳 黑 混合 ， 以 纸浆 废液 为 结合剂 ， 采用 碳 热 还原 氮化 法 合成 了 Ca - α - sialon 和 β - sialon 粉 体 。 多 孔 陶瓷 具有 相对 密度 小 、 化学 稳定性 好 、 机械 强度 高 、 耐热 性 好 、 比 表面积 高 、 热 导 率 低 、 吸附 性能 好 等 特点 ， 广泛 应用 于 环保 、 吸声 、 隔热 、 催化 和 生物 工程 等 领域 。 煤气 化 渣 中 含有 丰富 的 硅 、 铝 、 钙 、 铁 等 氧化物 ， 适于 制备 多 孔 陶瓷 。 赵永彬 等 [ 57 ] 以 煤气 化 渣 为 主要 原料 ， 采用 模压 成型 工艺 ， 在 1 100℃ 时 烧结 制备 了 煤气 化 渣 基 多 孔 陶瓷 ， 其 孔隙 率 为 49.2% ， 平均 孔径 为 5.96μm , 0.01 MPa 压力 下 平均 N 2 通 量 为 2 452.6 m 3 / ( m 2 · h ) ， 抗 弯 强度 为 8.96 MPa 。 吴海骏 [ 58 ] 以 神华 集团 产出 的 气化 渣 为 原料 ， 加入 5% 羧甲 基 纤维素 钠 作为 黏结 剂 ， 升温 速率 为 10℃ / min ， 在 1 200℃ 下 保温 3 h 制备 出 多 孔 陶瓷 ， 孔隙 率 和 抗 弯 强度 分别 为 39.2% 和 13.17 MPa ， 平均 孔径 为 8.37μm ， 氮气 通 量 为 230 000 m 3 / ( m 2 · h · MPa ) 。 0
2.4.4 煤气 化 渣 制备 硅 基 材料
针对 煤气 化 渣 中 硅 、 碳 资源 丰富 的 特点 ， 许多 学者 以 气化 渣 为 原料 制备 了 高 附加值 硅 基 材料 。 Zhang 等 [ 59 ] 以 煤气 化 细渣 为 原料 ， 利用 酸 浸 技术 ， 制备 出 比 表面积 为 393 m 2 / g 、 孔 容积 为 0.405 cm 3 / g 的 高效 煤气 化 细渣 基 除 臭 剂 ， 其 在 273 K 下 对 丙烷 的 最 大 吸附 量 可达 121.61 mg/g ， 其 对 聚丙烯 树脂 中 挥发性 有机物 的 去除 效果 是 常用 沸石 除 臭 剂 的 3 倍 。 Gu 等 [ 60 ] 以 水 煤 浆 气化 细渣 为 原料 ， 采用 KOH 活化 - 盐酸 浸 出 法 ， 制备 出 BET 比 表面积 为 1 347 m 2 / g ， 总 孔 容积 为 0.69 cm 3 / g 的 碳 - 硅 复合 材料 。 李辰晨 等 [ 61 ] 利用 煤气 化 渣 酸 浸 提 铝 后 的 残渣 ， 采用 非 水 热 溶胶 凝 胶 法 合成 了 孔道 ( 2.91 ～ 3.65 nm ) 呈 六 方 有序 排列 的 MCM - 41 ， 其 比 表面积 为 1 347 m 2 / g ， 孔 容积 为 0.83 cm 3 / g 。 Du 等 [ 62 ] 发现 用 醋酸 和 盐酸 处理 的 气化 渣 比 表面积 比 未 处理 的 气化 渣 分别 增加 20 倍 和 86 倍 ， 提出 酸 浸 气化 渣 可 作为 介 孔 材料 进一步 使用 。 温龙英 [ 63 ] 采用 低温 固 相 烧结 法 活化 煤气 化 细渣 ， 并 以 活化 渣 为 原料 ， 利用 稀 酸 酸 浸 ， 取 滤 液 作为 硅 源 ， 制备 出 比 表面积 为 1 248 ～ 1 573 m 2 / g ， 平均 孔径 为 2 nm ， 纯度 高达 99.6% 的 二氧化硅 材料 。 0
煤气 化 渣 残 碳 含量 高 ， 与 无机 颗粒 相互 夹杂 难以 有效 分离 ， 铝 、 硅 元素 主要 以 非 晶 相 铝 硅酸盐 的 形式 赋 存 于 气化 渣 中 ， 其他 杂质 元素 如 铁 和 钙 等 与 铝 、 硅 元素 均匀 夹杂 分布 ， 大多 包裹 在 非 晶 相 铝 硅酸盐 中 ， 非 晶 相 存在 一定 的 惰性 。 基于 上述 研究 进展 ， 针对 煤气 化 渣 高 碳 、 高 杂 、 非 晶 相 铝 硅酸盐 活性 不足 的 资源 属性 ， 中科院 过程 所 李会泉 团队 [ 64 ] 提出 “ 质子 酸 循环 活化 — 稀 碱 脱 硅 — 尾 渣 分 质 利用 ” 工艺 思路 。 采用 循环 酸 浸 法 对 煤气 化 渣 进行 活化 除 杂 ， 高效 溶 出 赋 存于 非 晶 相 内部 的 铝 资源 ， 同时 脱 除 大部分 杂质 ， 活化 液 用于 制备 聚合 氯化铝 净水剂 ; 活化 渣 在 低 碱 浓度 下 即 可 达到 硅 的 高效 脱 除 ， 脱 硅 液 用于 制备 高 模 低 杂 水 玻璃 ， 模 数 高达 3.2 以上 ; 针对 脱 硅 渣 碳 含量 高 的 特点 ， 最后 得到 的 富 碳 相 掺 入 水 煤 浆 配 料 应用 于 气化 炉 循环 利用 ， 该 工艺 实现 了 气化 渣 中 铝 、 硅 、 碳 资源 的 协同 利用 。 0
3 结语 及 展望
随着 煤 化工 产业 的 迅猛 发展 ， 气化 渣 年 排放量 与日俱增 ， 其 规模化 处置 与 资源 化 利用 迫在眉睫 。 目前 气化 渣 规模 化 处置 利用 主要 聚焦 在 建工 建材 、 生态 治理 等 方面 ， 但 因 其 含 碳 量 高 、 杂质 高 等 特点 ， 导致 建工 建材 掺 量 低 、 品质 不 稳定 ， 生态 治理 二 次 污染 严重 等 问题 ， 经济 和 环境 效益 差 ， 因此 煤气 化 灰 渣 规模 化 安全 处置 技术 亟待 解决 。 在 资源 化 利用 方面 ， 结合 气化 渣 资源 特点 ， 目前 主要 在 碳 材料 开发 利用 、 陶瓷 材料 制备 、 铝 / 硅 基 产品 制备 等 方面 引起 广泛 关注 ， 虽然 经济 效益 相对 显著 ， 但 均 处于 实验室 研究 或 扩 试 试验 阶段 ， 主要 存在 成本 高 、 流程 复杂 、 杂质 难 调控 、 下游 市场 小 等 问题 ， 无法 实现 规模 化 利用 。 因此 为了 提高 企业 经济 效益 ， 同时 解决 企业 环保 难题 ， 结合 煤气 化 渣 堆 存量 大 、 产生 量 大 、 处理 迫切 的 现状 以及 富含 铝 硅 碳 资源 的 特殊 属性 ， 建议 气化 渣 的 综合 利用 以 “ 规模 化 消纳 解决 企业 环保 问题 为主 + 高 值 化 利用 增加 企业 经济 效益 为辅 ” 处置 思路 。 开发 过程 简单 、 适应性 强 、 具有 一定 经济 效益 的 煤气 化 渣 综合 利用 技术 路线 ， 是 目前 气化 渣 利用 的 有效 途径 和 迫切 需求 。 0
