﻿水 二氧化碳 体系 的 性质 及其 应用 研究 
章凡玉 1 , 2 , 张建玲 1 , 2 , * 

摘要 
水 和 二氧化碳 是 地球 上 储量 最为 丰富 的 两 种 溶剂 , 对 其 性质 和 应用 进行 研究 具有 极其 重要 的 意义 . 二者 作为 溶剂 利用 时 各 有 优缺点 , 如 水 对 极性 物质 有着 较 高 的 溶解 能力 , 但 对 很多 有机物 的 溶解 能力 较 差 ; 二氧化碳 性质 容易 调控 , 对 低 极性 物质 具有 较 好 的 溶解 能力 , 而 对 极性 物质 的 溶解 能力 较 差 . 如果 将 水 和 二氧化碳 相 结合 , 不仅 可以 克服 两者 作为 溶剂 的 局限性 , 而且 还 会 产生 一些 新 的 性质 . 本文 综述 了 水 二氧化碳 体系 的 性质 及其 在 材料 制备 和 化学反应 中 的 应用 研究 . 按 研究 体系 , 可 分为 溶解 二氧化碳 的 水溶液 、 表面 活性剂 稳定 的 水 液体 ( 或 超 临界 ) 二氧化碳 体系 和 纳 米 粒子 稳定 的 水 液体 ( 或 超 临界 ) 二氧化碳 体系 . 

1 引言 
随着 环境污染 问题 的 日益 严峻 , 发展 和 利用 环境 友好 、 无毒 无害 、 易 回收 再利用 的 绿色 溶剂 , 以 替代 易 挥发 的 有机 溶剂 具有 重要 的 实际 意义 . 目前 , 常用 的 绿色 溶剂 有 水 、 超 临界 二氧化碳 、 离子 液体 、 聚 乙 二 醇 等 . 水 和 超 临界 二氧化碳 作为 溶剂 各 有 优缺点 , 将 二者 有效 结合 , 不仅 可以 克服 单一 溶剂 自身 的 局限性 , 而且 能 产生 一些 新 的 性质 , 进而 实现 一些 常规 溶剂 难以 或 无法 实现 的 过程 . 
水 是 地球 上 最 常见 、 自然 丰 度 最高 的 溶剂 , 它 无毒 、 价 廉 、 黏 度 低 、 化学性质 稳定 , 对 环境 没有 任何 危害 , 生命 体内 大多数 的 化学反应 都是 在 水中 进行 的 , 被 称为 人类 生命 的 源泉 [ 1 ] . 同时 , 由于 水 具有 强大 的 氢 键 网络 、 高介 电 常数 和 内聚 能 密度 等 特点 , 其 作为 化学反应 的 介质 具有 独特 的 优势 [ 2 ] . 但是 , 水 在 作为 溶剂 时 也 有 一定 的 局限性 , 如 对 很多 有机物 的 溶解 能力 较 差 , 这 大大 限制 了 其 应用 范围 . 
二氧化碳 在 常温 常 压下 是 一种 无色 、 无味 的 气体 , 能 溶于 水 , 不 支持 燃烧 . 图 1 为 二氧化碳 的 温度 - 压力 相 图 . T 点 表示 二氧化碳 固 、 液 、 气 三相 平衡 共存 的 三相 点 , 压力 为 0 . 52 MPa , 温度 为 − 56 . 6 ℃ . 增加 压力 和 温度 可 使 气体 二氧化碳 凝聚 为 液体 . 当 温度 和 压力 均 大于 二氧化碳 的 临界温度 和 临界 压力 ( C 点 , 即 7 . 38 MPa , 31 . 1 ℃ ) 时 , 进入 超 临界 流体 区域 . 超 临界 流体 的 性质 介于 气体 和 液体 之间 , 其 密度 接近 于 液体 , 但 黏 度 接近 于 气体 , 所以 具有 较 好 的 流动性 和 传递 性能 . 并且 超 临界 二氧化碳 的 物理化学 性质 ( 如 黏 度 、 密度 、 扩散 系数 、 溶剂 化 能力 等 ) 可 通过 温度 和 压力 的 变化 进行 连续 调控 [ 3 ~ 6 ] . 此外 , 超 临界 二氧化碳 具有 无毒 、 价 廉 等 特点 , 因此 是 研究 最为 广泛 的 超 临界 流体 之一 , 已 广泛 应用 于 萃取 分离 、 材料 制备 和 化学反应 中 [ 7 ~ 13 ] . 然而 , 超 临界 二氧化碳 由于 没有 偶 极 矩 、 介 电 常数 低 、 单位 体积 极化 率 低 、 对 许多 低 极性 物质 溶解 能力 好 而 对 极性 物质 的 溶解 能力 较 差 , 使 其 应用 受到 限制 . 
综上所述 , 水 和 二氧化碳 作为 溶剂 各 有 特性 , 但 也 有 局限性 . 如果 将 水 和 二氧化碳 相 结合 , 有望 克服 其 局限性 , 并 产生 新 的 性质 . 图 2 为 25 ℃ 时水 二氧化碳 二 元 体系 的 相 图 [ 14 ] . 当 压力 在 3 KPa − 6 . 43 MPa 范围 内 , 为 液 - 气 两 相 区 , 即 水 - 气体 二氧化碳 的 两 相 共存 区 ; 而 当 压力 高于 该 温度 下 二氧化碳 的 饱和 蒸气 压 ( 6 . 43 MPa ) 时 , 为 液 - 液 两 相 区 , 即 水 和 液体 二氧化碳 的 共存 区 . 从 相 图 可以 看出 , 两 相 共存 区 较 宽 , 说明 水 和 二氧化碳 的 互 溶 度 较 差 . 

2 溶解 二氧化碳 的 水溶液 
从 水 二氧化碳 的 相 图 可以 看出 , 二氧化碳 在 水中 有 一定 的 溶解 度 . 图 3 为 不同 温度 时 , 二氧化碳 在 水中 的 溶解 度 随 压力 的 变化 曲线 [ 15 ] . 当 温度 一定 时 , 二氧化碳 在 水中 的 溶解 度 随着 压力 的 升高 而 增加 , 尤其 是 在 低压 区 , 二氧化碳 在 水中 的 溶解 度 随 压力 升高 而 上升 的 幅度 较 大 ; 当 压力 一定 时 , 二氧化碳 在 水中 的 溶解 度 随 温度 的 增加 而 降低 . 因此 , 可 通过 控制 压力 和 温度 对 二氧化碳 在 水中 的 溶解 度 进行 调控 . 这 一点 具有 非常 重要 的 实际 意义 . 因为 当 二氧化碳 溶解 在 水中 后 , 会 使得 水溶液 的 物理化学 性质 发生 一系列 的 改变 , 并且 性质 与 压力 和 温度 密切 相关 . 研究 表明 , 二氧化碳 在 水中 的 溶解 可 引起 水 的 表面 张力 、 黏 度 、 密度 、 蒸汽 压 等 诸多 物理化学 性质 的 改变 [ 6 , 16 ] . 另外 , 二氧化碳 在 水中 会 发生 酸化 , 使得 水溶液 的 pH 值 降低 . 研究 表明 , 当 温度 为 25 ℃ 、 压力 为 0 . 6 MPa 时 , 水溶液 的 pH 值 降低 至 3 . 5 . 
溶解 二氧化碳 的 水溶液 作为 溶剂 具有 优异 性能 , 已 应用 于 材料 制备 领域 . 例如 , 研究者 利用 二氧化碳 与 水 形成 的 碳酸 作为 原 硅酸 四 乙 酯 水解 的 催化剂 , 合成 了 Au SiO 2 氧化 石墨 烯 ( GO ) 三 元 复合材料 , 二氧化碳 对 超小 Au 纳 米 粒子 ( < 2 nm ) 的 形成 起 关键 作用 , 而且 通过 改变 压力 可 对 Au 纳 米 粒子 的 尺寸 进行 调控 [ 17 ] . 该 材料 在 还原 对 硝基 苯 酚 和 苯乙烯 环 氧化 反应 中 显示 了 优良 的 催化 性能 . 利用 溶解 二氧化碳 的 水溶液 还 可 实现 室温 下 无 催化剂 合成 共 价 有机 框架 材料 ( COF - LZU 1 ) , 其 形貌 和 孔 性质 均可 通过 改变 二氧化碳 的 压力 进行 调控 , 该 材料 可 作为 非 均 相 催化剂 的 优良 载体 [ 18 ] . 此外 , 溶解 二氧化碳 的 水溶液 还 可 应用 于 化学反应 , 促进 化学反应 的 进行 , 从而 提高 反应 速率 . 研究 发现 , 利用 二氧化碳 水溶液 作为 溶剂 , 可 实现 无 传统 酸 添加剂 和 有机 溶剂 的 条件 下 , 高 选择性 地 制备 溴 取代 的 芳香 族 化合物 ( 产 率 可达 95 % ) . 溶解 二氧化碳 的 水溶液 作为 反应 介质 , 不仅 具有 性质 易 调控 、 环境 友好 等 优势 , 而且 反应 结束 后 二氧化碳 可 通过 泄 压 去除 , 后处理 非常 简单 . 因此 , 在 材料 合成 、 化学反应 等 领域 有着 重要 的 应用 前景 . 

3 表面 活性剂 稳定 的 水 液体 ( 或 超 临界 ) 二氧化碳 体系 
水 二氧化碳 二 元 体系 的 相 图 表明 , 水 和 液体 ( 或 超 临界 ) 二氧化碳 的 共 溶 性 非常 差 . 如何 实现 二者 的 互 溶 对于 这 两 种 溶剂 的 同时 利用 非常 关键 . 一般 是 通过 在 水 液体 ( 或 超 临界 ) 二氧化碳 中 加入 具有 双亲 性 ( 即 “ 亲 水 ” 和 “ 亲 二氧化碳 ” ) 的 表面 活性剂 , 以 解决 这 两 种 溶剂 相互 溶解 能力 差 的 难题 . 水 液体 ( 或 超 临界 ) 二氧化碳 表面 活性剂 体系 可 增 溶 极性 不同 的 物质 , 因此 极 大 拓宽 了 其 在 化学反应 、 材料 合成 以及 萃取 分离 方面 的 应用 . 
表面 活性剂 是 一类 具有 固定 的 亲 水 亲 油 基 团 、 在 溶液 的 表面 能 定向 排列 、 能 使 表面 张力 下降 的 物质 . 由于 二氧化碳 具有 较 弱 的 范德 华力 和 较 低 的 介 电 常数 , 因此 , 它 对 大多数 表面 活性剂 尤其 是 离子 型 表面 活性剂 的 溶解 力 较 弱 . 早期 研究 多 集中 于超 临界 二氧化碳 中 高 溶解 性 的 氟 代表 面 活性剂 的 开发 [ 20 ~ 22 ] . 尽管 氟 代 化合物 在 二氧化碳 中 有 较 高 的 溶解 度 , 但 其 成本 较 高 且 具有 毒性 . 之后 , 研究者 致力于 开发 低 成本 、 低 毒性 、 在 二氧化碳 中 高 溶解 性 的 碳氢化合物 表面 活性剂 , 如 共 聚 物 [ 23 ] 、 三 重 烃 链 的 碳氢化合物 [ 24 ] 等 . 最近 , 研究者 进一步 拓宽 了 表面 活性剂 的 研究 范畴 , 发现 金属 配合 物 、 烷基 多糖 甙 [ 26 ] 能 很 好 地 稳定 水 二氧化碳 体系 , 在 催化 反应 和 海底 水合 物 开采 方面 具有 重要 的 应用 . 
水 二氧化碳 表面 活性剂 三 元 体系 的 相 态 , 一般 通过 直接 观察 和 浊 点 测定 的 方法 进行 研究 . 在 一定 温度 下 , 增加 二氧化碳 的 压力 直到 体系 变为 透明 的 均 相 , 表面 活性剂 完全 溶解 , 然后 慢慢 降低 压力 直到 溶液 变 浑浊 , 此 点 对应 的 压力 称为 相 转变 压力 , 也 叫 浊 点 压 ( Pc ) . 例如 , Yin 等 测定 了 十二 烷基 ( 聚 乙 二 醇 - 甲 基 乙 二 醇 ) 醚 ( Ls - 54 ) 水 二氧化碳 三 元 体系 的 相 图 ( 图 4 ) . 图 4 中 实 线 是 Ls - 54 水 二氧化碳 体系 在 不同 W 0 值 ( 水 和 表面 活性剂 的 物质 的 量 之 比 ) 时 , 单相 区 和 两 相 区 的 分界线 . 实 线 的 左侧 是 微乳液区 , 在 该 区域 内 , 表面 活性剂 在 水 二氧化碳 界面 组装 成 反 胶 束 . 在 其他 条件 相同 的 情况 下 , 体系 的 Pc 随着 W 0 值 的 增加 而 升高 . 同时 , 随着 二氧化碳 压力 的 升高 , 更多 量 的 水 被 溶解 在 该 体系 中 , 形成 液态 ( 或 超 临界 ) 二氧化碳 包水 型 微 乳 液 . 固定 压力 和 表面 活性剂 的 量 , 增加 体系 中 的 水量 到 一定 程度 时 , Ls - 54 水 二氧化碳 体系 进入 两 相 共存 区 ( 乳液区 ) . 
对于 液态 ( 或 超 临界 ) 二氧化碳 包水 型 微 乳 液 , 其 微观 极性 和 微观 结构 ( 反 胶 束 结构 、 大小 ) 可 通过 紫 外 - 可见 吸收 光谱 结合 溶剂 化 探针 、 小 角 中子 散射 技术 、 小 角 X 射线 散射 等 进行 表征 . 研究者 在 短 链 含氟 表面 活性剂 稳定 的 二氧化碳 微 乳 液 中 加入 甲 基 橙 , 测定 该 体系 在 不同 W 0 值 条件 下 的 紫 外 - 可见 吸收 光谱 , 发现 随着 体系 W 0 值 的 增加 , 甲 基 橙 的 紫 外 - 可见 吸收 波长 发生 了 红 移 , 说明 “ 水 核 ” 的 极性 随着 W 0 值 的 增加 而 增大 [ 32 ] . Eastoe 等 用 小 角 中子 散射 测定 了 由 氟 代 碳氢 表面 活性剂 稳定 的 二氧化碳 微 乳 液 中 反 胶 束 半径 随 水 含量 的 变化 . Yin 等 利用 小 角 X 射线 散射 测定 了 Ls - 54 稳定 的 二氧化碳 微 乳 液 中 反 胶 束 的 大小 , 证实 反 胶 束 的 形状 为 球形 . 
液态 ( 或 超 临界 ) 二氧化碳 包水 型 微 乳 液 中 的 “ 水 核 ” 可 增 溶 极性 物质 , 因此 在 萃取 分离 和 化学反应 中 有 重要 的 应用 . 例如 , Johnston 等 首先 利用 全 氟 聚 醚 碳酸 铵 作为 表面 活性剂 , 在 超 临界 二氧化碳 微 乳 液 中 成功 萃取 了 牛 血清 蛋白 ; Long 等 利用 超 临界 二氧化碳 微 乳 液 分离 生 物质 中 的 杂质 ; Yin 等 利用 超 临界 二氧化碳 微 乳 液 分离 1 , 3 - 丙 二 醇 . 在 化学反应 方面 , Zhang 等 [ 36 ] 发现 , 当 碘 苯 和 对 甲 基 苯 硼 酸 偶 联 反应 发生 在 由 一种 非 离子 型 表面 活性剂 稳定 的 二氧化碳 微 乳 液 中 时 , 反应 速率 要 比 发生 在 纯水 中 和 传统 油 包水 型 微 乳 液 中 的 反应 速率 高 . 最近 , 研究者 将 金属 配合 物 稳定 的 超 临界 二氧化碳 包水 型 微 乳 液 应用 于光 催化 二氧化碳 转化 , 