﻿摘要 
本文 合成 了 氟 代 萘 乙烯 基 苯 并 唑 BO 1 N 4 F 和 氟 代 萘 乙烯 基 苯 并 噻 唑 BT 1 N 4 F , 二者 在 紫外光 照 下 可 发生 拓扑 [ 2 + 2 ] 环 加 成 反应 , 生成 的 主 产物 为 β - 型 二 聚 体 . 由于 前者 的 光 化学反应 效率 高于 后者 , 因此 , BO 1 N 4 F 的 光 二 聚 反应 导致 晶体 内部 产生 较 大 的 张力 . 当 累积 在 棒 状 晶体 中 的 张力 快速 释放 时 , 晶体 发生 爆裂 , 产生 的 碎片 跳离 原 位置 ; 当 累积 在 针 状 晶体 中 的 张力 缓慢 释放 时 , 晶体 发生 显著 的 背光 弯曲 . 此外 , 光 二 聚 反应 将 平面 形 二 芳 基 乙烯 分子 转化 为 蝴蝶 形 环 丁 烷 衍生物 , 共 轭 分子 的 去 平面 化 导致 基于 二 聚 体 D - BO 1 N 4 F 的 薄膜 对 三 氟 乙 酸 蒸气 的 检测 限 低于 薄膜 BO 1 N 4 F . 可见 , 光 诱导 [ 2 + 2 ] 环 加 成 反应 不仅 能 改善 二 芳 基 乙烯 衍生物 在 薄膜 中 的 荧光 传感 性能 , 而且 是 分子 晶体 产生 光 机械 效应 的 驱动力 . 
 
1 引言 
自然界 中 的 生命 活动 对 环境 的 酸碱 度 具有 依赖性 , 酸性 物质 的 高 灵敏度 检测 在 环境监测 、 食品 安全 和 检验 医学 等 领域 具有 重要 意义 . 在 诸多 检测 手段 中 , 荧光 传感器 件 由于 具有 灵敏度 高 、 选择性 好 、 响应 速度 快 、 便 携 等 特点 , 得到 了 人们 广泛 关注 [ 1 ~ 3 ] . 目前 , 科研工作者 已 制备 出 基于 有机 染料 分子 、 聚合物 、 金属 有机 骨架 、 纳 米 粒子 等 类型 的 可 高效 检测 有毒 、 有害 物质 及 生物 分子 的 荧光 传感 材料 [ 4 ~ 11 ] . 其中 , 发光 有机 小 分子 易于 通过 结构 裁剪 而 选择性 地 识别 待 测 物 , 引起 了 人们 的 研究 兴趣 , 例如 , 人们 将 对 酸 敏感 的 杂 环 化合物 引入 到 共 轭 体系 中 制备 了 多种 酸 致 变色 材料 , 包括 吡 啶 [ 12 , 13 ] 、 螺 吡 喃 [ 14 , 15 ] 、 罗丹 明 B [ 16 ] 、 苯 并 吖 嗪 [ 17 ] 、 吡 嗪 [ 18 ] 衍生物 等 . 值得 一 提 的 是 , 共 轭 分子 之间 的 强 π - π 相互作用 通常 会 导致 聚集 状态 下 的 荧光 下降 甚至 淬 灭 , 不 利于 构筑 对 气态 物质 具有 高 灵敏度 响应 的 荧光 传感 薄膜 . 2001 年 , 唐本忠 等 [ 19 ~ 22 ] 提出 了 聚集 诱导 发光 ( AIE ) 概念 , 使 人们 对 固态 发光 材料 及其 应用 有 了 全新 的 认识 , “ 分子 内 运动 受限 ” 机制 已 成为 设计 AIE 分子 的 重要 依据 . 另外 , 合成 具有 位 点 分离 作用 的 树枝 形 、 星 形 等 共 轭 分子 或 在 共 轭 结构 中 引入 非 平面 、 大 体积 基 团 也是 阻止 聚集 导致 发光 淬 灭 ( ACQ ) 的 有效 途径 [ 23 ~ 26 ] . 薄志山 等 [ 27 ] 利用 树枝 状 结构 单元 的 调控 获得 了 具有 强 发光 的 三 联 苯 类聚 集体 . 房 喻 等 [ 28 ] 将 具有 三维 多 面 体 结构 的 o - 碳 硼 烷 引入 到 吖 啶 修饰 的 对 苯 二 甲酸 二 乙 酯 中 制备 了 可 原位 检测 气态 样品 中 乙醇 - 水 含量 的 荧光 传感 薄膜 ; 他们 还 合成 了 含有 两 个 苝 二 酰 胺 亚 胺 单元 的 “ V - 形 ” o - 碳 硼 烷 衍生物 , 获得 了 能够 非 接触 式 识别 和 分辨 气态 非法 药物 分子 的 发光 薄膜 [ 29 ] . 可见 , 阻断 发光 基 团 间 的 强 π - π 相互作用 是 设计 高效 固态 发光 材料 的 有效 策略 . 在 前期 工作 中 , 本 课题组 利用 小 分子 有机 凝 胶 剂 的 胶 凝 化 构筑 了 基于 菲 并 咪 唑 [ 30 ] 、 苯 并 噻 唑 [ 31 ] 、 嘧 啶 取代 的 β - 亚 胺 酮 二 氟 化 硼 [ 32 ] 、 苯乙烯 基 喹 喔 啉 [ 33 ] 、 苯乙烯 基 苯 并 唑 衍生物 [ 34 ] 的 纳 米 纤维 薄膜 , 它们 均 表现 出 酸 致 变色 性质 . 考虑到 二 芳 基 乙烯 类 化合物 的 平面 性 较 好 , 如果 对 其 进行 去 平面 化 处理 , 可能 会 提高 材料 在 固态 的 发光 效率 . 因此 , 本文 拟 利用 [ 2 + 2 ] 环 加 成 反应 将 平面 形 的 二 芳 基 乙烯 分子 转化 成 蝴蝶 形 的 环 丁 烷 衍生物 , 以期 获得 对 酸 蒸气 更为 敏感 的 传感 材料 . 
有趣 的 是 , 我们 发现 基于 萘 乙烯 基 含 氮 稠 杂 环 化合物 的 分子 晶体 在 365 nm 光 照射 下 显示 出 快速 、 明显 的 光 机械 效应 . 与 聚合物 类 光 致 动 材料 相比 , 分子 晶体 拥有 较 高 的 弹性 模 量 、 较 快 的 光 响应 速度 以及 易于 通过 分子 堆积 模式 来 理解 其 光 致 动机 理 的 优点 [ 35 ~ 38 ] . 因此 , 有机 光 化学反应 驱动 分子 晶体 产生 机械 运动 的 研究 引起 了 科研工作者 的 浓厚 兴趣 [ 39 ] . 已 有 研究 表明 , 在 紫外光 诱导 下 的 环 加 成 、 顺 - 反 异 构 和 电 环 化 等 反应 是 晶体 发生 弯曲 [ 40 ~ 42 ] 、 蜷曲 [ 43 ] 、 扭转 [ 44 ~ 46 ] 、 爬行 [ 47 ] 、 跳跃 和 爆裂 [ 48 , 49 ] 等 运动 的 驱动力 . Macgillivray 课题组 [ 50 ] 发现 由 间 - 苯 二 酚 与 反 - 1 , 2 - 双 ( 4 - 吡 啶 基 ) 乙烯 形成 的 共 晶 在 紫外光 照射 下 能 发生 [ 2 + 2 ] 环 加 成 反应 , 导致 晶体 发生 断裂 . Naumov 课题组 [ 49 ] 合成 了 以 苯乙烯 基 吡 啶 衍生物 为 配 体 的 Ag + 配合 物 , 光 二 聚 反应 引起 晶体 发生 爆裂 和 跳跃 现象 . 本 课题组 [ 51 ~ 53 ] 报道 了 基于 芳 基 乙烯 基 苯 并 唑 衍生物 的 分子 晶体 的 光 致 弯曲 、 蜷曲 、 爆裂 和 跳跃 行为 . 由于 在 共 轭 体系 中 引入 氟 原子 有利于 获得 能够 发生 拓扑 光 二 聚 反应 的 分子 堆积 方式 [ 54 ] , 故 在 本文 中 合成 了 新 的 氟 代 萘 乙烯 基 苯 并 唑 ( BO 1 N 4 F ) 和 氟 代 萘 乙烯 基 苯 并 噻 唑 衍生物 BT 1 N 4 F ( 图 1 ) . 紫外光 照射 引起 针 状 和 棒 状 晶体 ( BO 1 N 4 F ) 分别 发生 快速 背光 弯曲 和 爆裂 . 此外 , 基于 BO 1 N 4 F 的 光 二 聚 产物 的 薄膜 对 三 氟 乙 酸 ( TFA ) 蒸气 的 检测 限 略 低于 薄膜 BO 1 N 4 F . 可见 , 含有 稠 杂 环 单元 的 二 芳 基 乙烯 衍生物 可 作为 荧光 传感 和 光能 - 机械 能 转换 材料 [ 55 , 56 ] . 
2 实验 部分 
2 . 1 试剂 与 仪器 
二 甲 基 亚 砜 、 乙 腈 、 乙 酸 乙 酯 、 甲苯 、 三 氯 甲烷 、 N , N - 二 甲 基 甲 酰 胺 、 石油 醚 、 二 氯 甲烷 ( 分析 纯 , 天津市 富 宇 精细化工 有限公司 , 中国 ) 、 三 氟 乙 酸 ( 99 % , 萨 恩 化学 技术 ( 上海 ) 有限公司 , 中国 ) 、 盐酸 ( 分析 纯 , 沈阳 化学 试剂 厂 , 中国 ) 、 冰 乙 酸 ( 分析 纯 , 天津市 大 茂 化学 试剂 厂 , 中国 ) 、 甲酸 ( 分析 纯 , 北京 北 化 精细 化学品 有限 责任 公司 , 中国 ) 不经 纯化 直接 使用 . 
Bruker - Avance III 核磁共振 波谱 仪 ( 瑞士 布 鲁克 仪器公司 ) 用于 测试 核磁共振 氢 谱 和 碳 谱 ; Nicolet - 360 傅里 叶 变换 - 红 外 光谱仪 ( 瑞士 布 鲁克 仪器公司 ) 用于 测试 红外光 谱 ; 安捷伦 1290 - micrOTOF Q II ( 美国 安捷伦 科技 有限公司 ) 用于 测试 高 分辨 质 谱 ; UV - 1601 PC 紫 外 - 可见 - 近 红外光 光度 计 ( 日本 岛 津 公司 ) 用于 测定 溶液 和 薄膜 的 吸收 光谱 ; RF - 5301 荧光 分 光度 计 ( 日本 岛 津 公司 ) 用于 测定 溶液 和 薄膜 的 荧光 光谱 ; R - AXIS RAPID 衍射 仪 ( 日本 理学 电机 株式会社 ) 用于 测定 单晶 结构 , BO 1 N 4 F 和 D - BO 1 N 4 F 的 单晶 衍射 数据 是 在 ω - 扫描 模式 下 搜集 的 , 辐射源 为 石墨 单色 MoKα ( λ = 0 . 71073 ? ) , 样品 分别 在 199 和 100 K 下 进行 数据 收集 ; YJ - 150 A 匀 胶 机 ( 中国 , 北京 杰 雅 利 电子 技术 有限公司 ) 用于 制备 薄膜 . 
2 . 2 实验 方法 
紫外光 照 后 微 晶 的 核磁共振 氢 谱 测试 : 微 晶 BO 1 N 4 F 和 BT 1 N 4 F 经 365 nm ( 3 W ) 光 照射 2 和 5 min 后 溶解 在 DMSO - d 6 中 , 待 测 . 
紫外光 照 后 微 晶 的 电子 光谱 测试 : 在 研 钵 中将 微 晶 BO 1 N 4 F 和 BT 1 N 4 F 轻微 研磨 后 , 涂 在 石英 片 上 , 待 测 . 
单晶 的 制备 : 单晶 BO 1 N 4 F ( CCDC 1912076 ) 是 在 体积 比 为 1 : 1 的 二 氯 甲烷 石油 醚 中 通过 自然 挥发 法 得到 的 . 将 微 晶 BO 1 N 4 F 在 365 nm ( 3 W ) 光 照射 30 min 后 , 利用 柱 层 析 ( 硅胶 , 石油 醚 二 氯 甲烷 ( V V = 2 : 1 ) ) 分离 得到 β - 型 二 聚 体 D - BO 1 N 4 F , 在 石油 醚 二 氯 甲烷 ( V V = 2 : 1 ) 中 通过 自然 挥发 法 得到 单晶 D - BO 1 N 4 F ( CCDC 1912077 ) . 
光 致 动 性质 测试 : 棒 状 和 针 状 晶体 BO 1 N 4 F 是 分别 在 体积 比 为 1 : 1 和 1 : 4 的 二 氯 甲烷 石油 醚 中 通过 自然 挥发 法 得到 的 . 片状 晶体 BT 1 N 4 F 是 在 体积 比 为 1 : 2 的 二 氯 甲烷 石油 醚 中 通过 自然 挥发 法 得到 的 . 室温 下 将 上述 晶体 放置 于 盖 玻 片 或 石英 格子 上 , 在 光学 显微镜 下 观察 晶体 在 365 nm ( 3 W ) 光照 下 随 时间 变化 的 运动 过程 . 
酸 响应 性质 测试 : 将 制备 的 薄膜 置于 宽度 为 10 mm 的 石英 池中 , 封口 , 用 微量 注射器 注入 一定量 的 饱和 蒸气 , 待 测 . 
密度 泛 函 理论 计算 : BO 1 N 4 F 和 BT 1 N 4 F 的 最高 占据 分子 轨道 ( HOMO ) 和 最低 未 占 分子 轨道 ( LUMO ) 是 利用 高斯 03 W 软件 在 B 3 LYP 6 – 31 水平 进行 计算 的 , 通过 Gaussview 观察 分子 轨道 图 . 
无 水 四 氢 呋 喃 ( 分析 纯 , 天津市 富 宇 精细化工 有限公司 , 中国 ) 的 制备 : 在 四 氢 呋 喃 中 加入 金属 钠 , 以 二 苯 甲 酮 为 指示 剂 , 回流 , 溶液 变 紫色 后 蒸馏 , 备用 . 
目标 分子 的 合成 . ( E ) - 2 - ( 2 - ( 4 - 氟 萘 - 1 - 基 ) 乙烯 基 ) 苯 并 [ d ] 唑 ( BO 1 N 4 F ) 的 合成 : 在 干燥 的 100 mL 两 颈 瓶中 加入 叔 丁 醇 钾 ( 1 . 28 g , 11 . 4 mmol ) 和 干燥 的 四 氢 呋 喃 ( 20 mL ) , 在 0 ℃ 下 搅拌 10 min . 向 体系 中 缓慢 滴 加 2 - 甲 基 苯 并 唑 ( 0 . 92 g , 6 . 9 mmol ) , 继续 在 0 ℃ 下 搅拌 30 min . 然后 , 将 4 - 氟 - 1 - 萘 甲醛 ( 1 . 00 g , 5 . 7 mmol ) 的 干燥 四 氢 呋 喃 ( 10 mL ) 溶液 缓慢 滴 加到 上述 体系 中 , 在 0 ℃ 搅拌 3 h . 将 混合物 倒入 饱和 冰 盐水 ( 200 mL ) 中 , 抽 滤 , 收集 固体 , 水洗 , 干燥 , 得 粗 产物 , 经 柱 层 析 ( 硅胶 , 乙 酸 乙 酯 石油 醚 ( V V = 1 10 ) ) 提纯 , 得到 黄色 固体 ( 1 . 15 g ) , 产 率 为 70 % . M . p . : 131 . 0 ~ 133 . 0 ℃ ; 1 H NMR ( 400 MHz , DMSO - d 6 ) δ 8 . 56 ( d , J = 16 . 0 Hz , 1 H ) .
