水 环境 中 药物 和 个人 护理 品 ( PPCPs ) 的 污染 现状及 对 藻类 的 毒性 研究进展
丁 腾达 李雯 阚啸林 李菊英
( 1 深圳大学 化学 与 环境 工程学院 ， 广东 深圳 518060 ; 2 深圳市 环境 化学 与 生态 修复 重点 实验室 ， 广东 深圳 518060 ; 3 中钢 集团 马鞍山 矿山 研究院 有限公司 ， 安徽 马鞍山 243000 )
药物 和 个人 护理 品 ( PPCPs ) 作为 新兴 有机 污染物 ， 因其 在 全球 范围 内 大量 广泛 使用 及其 对 水生 环境 及 人类 健康 的 潜在 风险 和 危害 而 备受 关注 ， 并 已 成为 环境 领域 的 研究 热点问题．PPCPs 种类 繁多 ， 性质 各异 ， 包括 各类 医药品 和 日常 个人 护理 用品 如 肥皂 、 护肤 液 、 牙膏 、 香水 、 防晒霜 等 ， 并 通过 人体 排泄 、 生活 污水 直接 排放 、 污水 处理厂 出水 、 生产 过程 中 的 直接 废弃 、 医用 垃圾 等 途径 进入 地表水 体．水体 中 PPCPs 含量 变化 幅度 较大 ， 浓度 在 纳克 甚至 微克 级 ， 部分 地区 水体 浓度 甚至 高 达 毫克 级．例如 ， 治疗 癫痫 、 抑郁症 和 心律失常 等 疾病 的 药品 卡马西平 ( Carbamazepine ) 的 大量 使用 ， 使 其 在 自然 水体 中以 较 高浓度 存在 ， 在 长江流域 中 浓度 高达 1090ng·L－1．许多 PPCPs 在 水体 中 溶解性 较 好 ， 但 仍 较 难 降解 和 转化 ， 形成 一种 持续 或 伪 持续 存在 的 状态 ; 另一方面 ， PPCPs 经 代谢 转化 后 可 产生 毒性 或 活性 与 母体 本身 相当 甚至 更 高 的 代谢物 或 转化 产物 ， 从而 威胁 水生 生物 安全 ， 或者 通过 不同 营养 级 生物 进行 生物 富集 ， 最终 威胁 人体 健康 ．
据统计 ， 2012 年 中国 药物 生产量 已经 超过 全球 药物 生产 总量 的 20．0% ， 其中 在 2007 年 就 生产 了 超过 1500 种 有效 药 成分 和 超过 6900 家药企 登记注册．另一方面 ， 我国 药物 消费 速率 也 相当 惊人 ， 尤其 是 抗生素 滥用 情况 尤为 突出．通过 药物 排放 或 废弃物 排放 等 途径 可 直接 或 间接 地 导致 严重 的 水体 PPCPs 污染．与此同时 ， 我国 不同 区域 水 环境 中 也 相继 检测 出 PPCPs ， 大量 研究 表明 ， PPCPs 将会 是 我国 水 环境 安全 的 又 一 重大 潜在 威胁．因此 ， 我国 水 环境 中 PPCPs 的 健康 风险 研究 备受 关注．藻类 作为 水体 广泛 分布 的 重要 初级 生产者 ， 也 是 水生 生态系统 中 食物链 的 重要 组成部分 ， 污染物 对 藻类 的
毒理学 效应 不仅 可以 揭示 其 对 藻类 群落 的 威胁 ， 甚至 更能 明晰 其 对 更 高 营养 级 生物 的 潜在 危害．因此 ， 本文 在 有关 水 环境 中 PPCPs 已有 研究 的 基础 上 ， 综述 水体 中 PPCPs 的 浓度 分布 与 污染 特征 ， 明晰 其 对 藻类 的 潜在 负效应 及其 引起 的 健康 风险 ， 旨在 为 国家 制定 水 环境 安全 相关 政策法规 提供 科学依据 。
1 地表水 体中 PPCPs 的 分类 及 浓度 分布
1.1 地表水 体中 PPCPs 的 分类
PPCPs 主要 包括 药物 和 个人 护理 品 两大类 ， 其中 药物 包括 抗生素 、 荷尔蒙 、 抗 炎症 药物 、 抗癫痫 药 、 调节 血脂 药 、 β-受体 阻抗 剂 等 在内 的 药物 种类 超过
3000 种 ， 个人 护理 品如 合成 面膜 、 防腐剂 、 防晒霜 等 种类 也 达 几千种．常见 PPCPs 见表 1．抗生素 长期 暴露 会 引起 抗药 菌群 的 出现 而 威胁 公众 健康 ， 成为 近年来 环境 健康 领域 的 研究 热点 之一．目前 ， 抗生素 主要 分为 大环内酯 类 、 磺胺类 、 β-内酰胺 类 和 四环素 类 4 种 ， 其中 大环内酯 类抗生素 成为 销售 速度 增长 最快 的 抗生素 ， 占据 世界 抗生素 市场 销售总额 的
8．5%．荷尔蒙 因 其 潜在 的 内分泌 干扰 效应 而 成为 另一类 广泛 研究 的 药物 ， 尤 以 人类 和 动物 释放 的 天然 甾体 雌激素 ( 雌激素 酮 、 雌二醇 和 雌激素 三醇 等 ) 和 用于 口服 避孕药 的 合成 甾体 雌激素 ( 乙炔 雌二醇 等 ) 甚 之．三氯 生 和 三氯 卡班 是 在 废水 中 频繁 检出 的 两种 典型 杀菌剂 ， 尼泊 金类 是 典型 防腐剂 ， 面膜 和 紫外 防晒霜 的 应用 也 日趋 增多．这些 药物 和 个人 护理 品 的 大量 使用 不可避免 地使 PPCPs 进入 环境 最终 威胁 人体 健康 ．
1.2 地表水 体中 PPCPs 的 浓度 分布
已有 研究 表明 ， 传统 一级 和 二级 污水处理 技术 ， 如 絮凝 、 沉淀 处理 和 活性污泥 处理 等 对 PPCPs 的 处理 效果 并 不 理想 ， 去除 效率 通常 为 20．0% ～ 30．0%．这 意味着 处理 后 的 污水 和 污泥 中 仍 含有 大量 PPCPs 排放 进入 自然 水体 中．例如 ， Liu 等 报道 ， 大环内酯 类 、 磺胺类 、 青霉素 、 氟康唑 和 卡马西平 难以 被 传统 的 污水处理 过程 去除 ， 最终 会 原封不动 地 进入 地表水 体中．随着 现代 分析 技术 的 不断 发展 ， 地表水 体中 PPCPs 被 大量 频繁 地 检出 ， 特别 是 人口稠密 、 社会 经济 快速 发展 地区 最为 显著．表 2 列举 了 部分 国家 和 地区 水体 中 PPCPs 含量．水体 中 PPCPs 种类 和 含量 与 该 区域 经济 发展 水平 呈现 一定 的 相关性 ， 下面 将 通过 区域 划分 分析 PPCPs 污染 较为 严重 的 几个 国家 地表水 体 PPCPs 污染 分布 情况 ．
1.2 . 1 中国
据 相关 研究 数据 显示 ， 2014 年 中国 药品 市场 总 规模 达 12802 亿元 ， 2009—2014 年 年均 增长率 达 19% ， 药物 和 个人 护理 品 的 大量 不当 使用 是 导致 水体 中 检出 PPCPs 的 主要 原因 ， 且 主要 集中 在 珠江三角洲 、 长江三角洲 和 京津 流域．在 京津地区 ， 海河 和 天津 排污 河 中 抗生素 和 个人 护理 品检 出 最为 频繁 ， 在 渤海湾 河口 中 也 有 PPCPs 检出．Gao 等 研究 表明 ， 天津 陈 台子 和 大沽 排污 河 中 罗红霉素 含量 高达 1000ng·L－1 ， 在 海河 中 检出 量 更 高 ， 达 3700ng·L－1．在 渤海湾 中 ， 磺胺类 和 氟 喹诺酮 类 等 抗生素 药物 检出 度 和 检出 量 最高．例如 ， 氧氟沙星 和 诺氟沙星 在 渤海湾 中 的 检出 浓度 分别 高达 5100 和 6800ng·L－1 ， 主要 是 由于 水产 养殖 中 药物 的 大量 使用 导致 水体 中 存在 高浓度 抗生素．高密度 的 人群 导致 对 PPCPs 的 需求量 剧增 ， 不当 处置 后 引起 城市 内河 的 污染．由于 部分 PPCPs 在 水体 中 可 持续 稳定 存在 并 流入 海河 ， 最终 流向 渤海湾 引起 海洋污染 ， 且 流入 渤海湾 的 海河 支流 水样 中 抗生素 浓度 常 高于 渤海湾．相关 研究 指出 ， 磺胺 甲恶唑 在 海河 中 的 浓度 为 940ng·L－1 ， 在 渤海湾 中 浓度 约 为 10ng·L－1 ， 佳乐 麝香 在 海河 中 浓度 为 32ng·L－1．另有 研究 表明 ， 北京 污水 处理厂 废水 出 水中 抗生素 和 佳乐 麝香 的 浓度 分别 高达 4000 和 1258．3ng·L－1 ．
在 长三角 地区 ， 长江 中 磺胺 甲恶唑 、 卡马西平 、 他 莫昔芬 和 吲哚 美辛 含量 最高 分别 达到 485 、 46 、 129 和 352ng·L－1．我国 浙江省 钱塘江 也 有 抗生素 检出 ， 如 青霉素 V 和 诺氟沙星 浓度 都 达到 500ng·L－1．近年来 在 太湖 水体 中 ， 抗生素 、 扑热息痛 、 安替比林 、 卡马西平 以及 避蚊胺 的 检出 频率 达到 100% ， 其中 避蚊胺 浓度 达 80ng·L－1 ．
珠三角 地区 水体 PPCPs 的 检出 频度 和 浓度 也 均 较 高．例如 ， Zhang 等 研究 发现 ， 东江 作为 饮用水 源 ， 抗生素 检出 浓度 在 0．9 ～ 67．4ng·L－1 ， 大环内酯 类药物 可能 与 污水排放 有关 ， 而 磺胺类 和 甲氧苄 啶 则 可能 来自 畜牧 农业 废水．在 广东省 其他 主干 河流 中 也 有 抗生素 被 检出 ， 如 广州 石井 河 和 深圳河 中 罗红霉素 检出 浓度 分别 高达 1880 和 206ng·L－1 ， 在 珠江流域 中 磺胺 甲 嘧啶 的 浓度 可达 1390ng·L－1 ， 而 香港 维多利亚港 中 抗生素 浓度 比 珠江 或 石井 河 中 浓度 低 ， 表明 珠江流域 的 抗生素 污染 更为严重 ， 但 脱水 红霉素 浓度 与 珠江流域 中 检出 量 相当 ( 1900ng·L－1 )．对 羟基 苯甲酸 甲酯 和 对 羟基 苯甲酸 丙酯 常 作为 主要 化学成分 用于 医药 、 化妆品 和 防腐剂 等 产品 中 ， 二者 在 珠江流域 水体 中 的 浓度 分别 高达 1062 和 2142ng·L－1 ， 三氯 生 浓度 也 达到 1023ng·L－1 ．
总体而言 ， 当前 中国 PPCPs 污染 报道 主要 集中 在 发达 地区 的 水域 ， 除 京津 、 长三角 和 珠三角 外 的 其他 地区 水域 中 PPCPs 浓度 也 有 检出．例如 ， Liu 等
报道 ， 山东 莱州湾 中 抗生素 浓度 最高 达到 330ng·L－1 ， 东北 辽河 中 三氯 生 和 三氯 卡班 浓度 达到 404ng·L－1．然而 ， 目前 有关 这些 区域 水体 中 PPCPs 浓度 的 报道 仍然 较 少 ， 在 后续 的 研究 中 应该 更加 关注 这些 区域 水体 的 PPCPs 污染 现状 ．
1.2 . 2 美国
美国 也 是 个人 护理 品 消耗量 最大 的 国家 之一．Kolpin 等 调查 发现 ， β-谷甾醇 、 咖啡因 及其 代谢物 1 ， 7-二甲基 黄嘌呤 在 对 美国 爱荷华州 周边 河流 水体 中 频繁 被 检出 ， 尤其 是 β-谷甾醇 的 最高 检出 浓度 达 2900ngL － 1 ， 并 指出 人口 增加 是 导致 水体 PPCPs 浓度 升高 的 主要 原因．例如 ， 2000 年 美国 人口 大约 2．8 亿 ， 到 2010 年 人口 上升 至约 3．13 亿 ， 人口 年增长率 达到 1．2% ; 与此同时 ， 医药品 的 年 销售 增长率 达到 了 8．5%．其中 ， 1988—1994 年 平均 39% 的 美国 人 使用 至少 一种 处方药 ， 12% 的 美国 人 使用 至少 3 种 处方药 ， 而 到 1999—2000 年 ， 该 比例 分别 达到 44．0% 和 17．0% ， 表明 医药品 的 使用 频率 可能 也 是 导致 水体 PPCPs 浓度 升高 的 重要 原因．位于 美国 马里兰州 的 Choptank 河水 曾 频繁 检出 不同 种类 的 PPCPs．其中 ， 磺胺类 药物 浓度 达 694ng·L－1 ， 19-炔诺酮 和 17 α-炔雌醇 浓度 分别 高达 872 和 831ng·L－1．宾夕法尼亚 中南部 市政 废水 下游 河流 水样 中 78% 的 PPCPs 被 检出 ( 如 咖啡因 、 卡马西平 、 布洛芬 、 扑热息痛 、 可替 宁 、 苯海拉明 、 磺胺 甲恶唑 、 泰乐 菌素 等 ) ， 其中 咖啡因 及其 降解 产物 浓度 高达 4750 和 853ng·L－1 ， 水体 中阿奇 霉素 和 磺胺 甲恶唑 浓度 分别 达到 1650 和 1340ng·L－1．美国 五大湖 之一 的 密歇根湖 中 检测 出 吐纳 麝香 、 佳乐 麝香 、 萨利 麝香 、 二甲苯 麝香 和 酮 麝香 等 ， 但 浓度 均 低于 10ng·L－1．由 上 可知 ， 美国 人口 集中 区域 附近 水域 PPCPs 检出 较为 频繁 ， 尤其 是 咖啡因 ， 并且 在 水体 中 出现 麝香 类物质 ， 主要 是 由于 美国 广泛应用 的 咖啡 和 香料 中 含有 大量 咖啡因 及 麝香 类物质 ．
1.2 . 3 欧盟
欧盟 国家 中 每年 PPCPs 产量 巨大 ， 例如 ， 德国 每年 生产 900t 青霉素 以及 553000t 以上 的 个人 护理 品．从表 2 可知 ， 水体 中 抗生素 浓度 最高 到μg·L－1 级．例如 ， 西班牙 Llobregat 河中 磺胺 甲恶唑 含量 高达 11920ng·L－1．法国 塞纳河 和 Arc 磺胺 甲恶唑 含量 达 544ng·L－1 ， 而 环丙沙星 含量 则 高达 9660ng·L－1．Kasprzyk-Hordern 等 在 英国 威尔士 Ely 和 Taff 河 的 采样 分析 中 发现 ， 人群 最 集中 地区 的 河流 中 PPCPs 检出率 最高 ， 如 抗生素 甲氧苄 啶 、 脱水 红霉素 等．同时 ， 在 Ely 河中 发现 个人 护理 品 ， 如二苯 酮 和 对 羟基 苯甲酸 甲酯 浓度 分别 可达 284 和 400ng·L－1 ， 同样 说明 了 水体 PPCPs 污染 与 人为 活动 密切相关．随着 城市化 进程 的 加速 ， 药品 和 个人 护理 品 的 需求 也 将 继续 增加 ， 导致 水体 PPCPs 污染 进一步 加剧 ．
1.2 . 4 其他 国家 日本 Tamagawa 河 、 韩国 Han 、 Nak-dong 和 Youngsan 河 等 的 PPCPs 浓度 ( 如 磺胺 甲恶唑 、 TCEP 、 罗红霉素 、 碘 普罗 胺 、 卡马西平 、 萘普生 等 ) 都 在 100ng·L－1 以上．这些 国家 水体 中 PPCPs 分布 也 主要 聚集 在 人口 较 多 的 区域 附近 水域．而 在 一些 发展中国家 ， 由于 经济 发展 等 原因 ， 对 水体 PPCPs 的 污染 报道 仍然 较 少 ， 但 在 已 报道 的 水体 中 也 曾 检测 出 高浓度 的 PPCPs．例如 ， 印度 Tamira-parani 河中 检出 4 种 高浓度 PPCPs ， 其中 三氯 生 浓度 可达 5160ng·L－1．越南 的 湄公河 中 抗生素 的 检出率 相对 较 高 ， 其中 磺胺 甲 嘧啶 含量 可达 328ng·L－1．随着 经济 的 发展 ， 发展中国家 对 药物 和 个人 护理 品 的 需求 也 会 逐渐 增多 ， 未来 仍 需 加强 对 多 区域 水体 中 PPCPs 的 污染监测 ．
通过 上述 分析 可知 ， 水体 中 PPCPs 种类 及 含量 主要 受 区域 经济 发展 程度 及 人口 水平 限制 ， 经济 发展 程度 会 影响 人口 的 数量 和 产业结构 ， 如 欧美 或 中国 经济 较 发达 地区 的 人口数量 较 欠发达 地区 多 ， 其 水体 中 PPCPs 的 研究 也 更加 受到 关注．不同 区域 PPCPs 种类 不同 ， 可能 与 各 区域 产业结构 相关．例如 ， 中国 人口 主要 集中 在 包括 京 、 津 、 长三角 和 珠三角 的 东部 地区 ， 2011 年 诺氟沙星 在 京 、 津 地区 渤海湾 检出 频率 和 浓度 分别 为 55% 和 0 ～ 6．8μg·L－1 ， 主要 是 由于 水产 养殖 中 抗生素 的 大量 使用．长三角 地区 医用 药类 检出 频率 较 高 ， 其中 2011 年 吲哚 美辛 在 长三角 地区 长江 检出 频率 和 浓度 分别 为 100% 和 159 ～ 979ng·L－1 ， 可能 与 长三角 地区 有 较 多 医药企业 ( 占 全国 医药企业 数量 的 21．3% ) 有关．珠三角 地区 抗生素 检出 频率 较 高 ( 90% 以上 ) ， 其中 兽用 抗生素 浓度 更高 ， 磺胺 二甲 嘧啶 的 浓度 达 68．4ng·L－1 ， 主要 是 由于 畜禽 工业废水 的 排放．
